分子以很高的速度做无规则运动，它们彼此不断地相互碰撞。研究气体分子的碰撞过程，对了解气体的扩散、热传导、黏滞现象以及气相反应的速率等均具有重要的意义。

在分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程叫做自由程（freepath）。自由程也是在不断地无规则地改变着，其平均值叫做平均自由程（maenfreepath），用表示。

每一次碰撞过程实质上是在分子的作用力下，分子先是互相接近而后再散开的过程。分子是由原子构成的，原子是由电子和原子核组成的。当分子相距极近时，它们之间的相互作用力是斥力，并且这种斥力随着分子间距减少而很快增大。所以当一个分子趋向另一个分子，当它们之间的距离小到某一程度，斥力变得很大，分子就要改变原来的方向而相互远离。这就完成了一次碰撞过程。两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径（或称为碰撞直径），其数值往往要稍大于分子本身的直径。

设单位时间内一个分子的平均速度为v_a，在单位时间内与其它分子相碰的次数为z'，显然

在一群分子里（单位体积的分子数设为n），我们先跟踪某一个分子，这个分子以平均速度而移动，先设其他分子都不动，求出这个分子与其他静止分子的碰撞次数。设分子的有效半径为r，有效直径为d.如果移动着的分子能与静止的分子相碰，则这两个分子的质心在运动方向的投影距离必须小于d.运动着的分子，其运动的方向与纸面垂直，以有效直径d（d=2r）为半径作虚线圆，这个面积称为分子碰撞的有效截面积。凡是另一个分子的质心，其投影落在虚线所示的截面之内者，都有可能与这个移动着的分子相碰。由于分子与其它分子碰撞，它移动的轨迹是不规则的，呈“之”字形折线。移动着的分子，在时间t内走过的路程，其有效截面所掠过的体积为，凡是落在这个体积内的静止分子，都会与移动着的分子发生碰撞。所以，移动着的分子在单位时间内与其它分子相碰的次数为

这是假定只有一个分子移动，其他分子静止不动而得到的结果。实际上每个分子都是移动的，应该用相对速度来代替上式中的平均速率。考虑到分子的混乱运动，分子平均相对运动速度与各自运动的速度的关系为

由此可以得到分子运动的平均自由程为