19世纪40年代，在热力学定律建立之前，俄藉瑞士化学家Hess，G.H. 从大量实践中总结出一条经验定律——Hess定律。这一定律指出，不管化学反应是一步完成或是分几步完成，过程中的热效应总是相同的。或者说，总反应的热效应等于各分反应热效应之和。

可以看出，这一定律实际上是状态函数特性的反映，它适用于恒压热效应或恒容热效应。在恒压只做体积功的情况下， ；在恒容条件下， .H和U都是状态函数，其变化量 和 只与终态和始态有关而和变化的途径无关。可见Hess定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果。

Hess定律有很大的实际意义。一些难于控制、甚至难以实现的化学反应，都可用Hess定律间接计算其热效应。还可将热化学方程式，在保证始态与终态相同的情况下，象代数方程一样运算，所得的新反应的热效应（焓变）就是各分反应的代数运算的结果。换言之，如果一过程等于几个过程之和，则该过程的焓变应等于各分过程的焓变之和。这一性质称为状态函数的加和性。