编者按：了解矿物药的相关内容，可以帮助大家更好地理解掌握《中药鉴定学》的相关内容。因此，我们为大家总结了一系列的矿物药的基本内容，以期帮助大家更好地掌握知识。

　　矿物药品种鉴别和炮制样与生样对比研究、可溶性研究、以及与应用有关的其它研究中，需综合引用多种外表性状和理化性质的鉴定研究手段。如形态研究，因粒度不同需分别用肉眼、显微镜、电子显微镜。如As的鉴别，按对灵敏度的要求可选用砷斑法或催化极谱法；为阐明所需的微量元素赋存在赤石脂的那一个矿物组份中，首先要利用X射线分析鉴别赤石脂由哪些矿物组成，再分选单矿物或利用微束分析以分别检出各矿物中微量元素的含量。鉴于电镜和电子探针分析等大型设备国内尚难推广，本章只介绍常用的一般鉴定法和研究法。

　　（1）外表特征鉴定法

　　是研究一切药材的基础方法。在矿物药的鉴别研究中，除形状、色泽、气味等之外，还经常引用以下一些性状。

　　形态： 指单个矿物个体的形状，或矿物集合体、聚集体的整体的形状，还包括化石的形态；它不只是鉴别依据，也是反映其成因等的标志。如黄铁矿质自然铜个体形状为立方体——反映它内部结构Fe²⁺和[S₂]呈等轴晶系结晶，可作为鉴别特征。蛇含石中的黄铁矿是个体小到0 .01厘米左右的显微晶粒，肉眼只能描述其结核状的集合体形态——反映它为胶体沉积成因。而丁头代赭石中可含有浸染（即分散）在赤铁矿、石英个体之间的黄铁矿显微晶粒，只描述“丁头”这个聚集体外观已足以反映它们形成于浅海沉积中。

　　研究矿物药形态的重要意义还在于：同一种矿物形态不同反映了形成条件、形成方式不同，可能分属不同味药材。如方解石是内生方解石的粗晶集合体，钟乳石是外生方解石的钟乳状集合体的中部或根部、鹅管石则为钟乳状集合体中空的尖部，珊瑚则为生物化学沉积的方解石的树枝状集合体。

　　物理性质： 包括颜色、条痕（粉末的颜色）、光泽（表面对白光的反射量，以类似何种物质的反光来定性描述）、透明度（指厚度0.03毫米切片的透明程度）、硬度（以十种标准矿物作为对比的刻划硬度）、解理和断口（依一定结晶方向破裂及无一定方向的破裂面）、密度（指原矿物的密度）、韧性等。

　　硬度是以下列矿物作为标准：滑石硬度1（可在纸上写字），石膏2（可被指甲刻动），方解石3（可刻划指甲），紫石英（萤石）4（易被小刀刻伤、而能划动方解石），磷灰石5（勉强被小刀刻动），长石6（可刻伤小刀的铁面），石英7（可刻伤玻璃）……。实用的是以指甲（硬度2一2.5）和小刀（硬度5一5.5）为标准与矿物互相刻划定出大致范围。一些疏松的、土状的矿物则须用矿物磨擦指甲、小刀表面才能试出它的真正硬度范围。

　　解理是碎裂时沿一定结晶方向的裂面；如云母总沿底面方向裂开成片。方解石则是沿菱面体碎裂成块，而大青盐是沿立方体碎裂成决。这些破裂面常成为台阶状的小平面，平行一个方向的破裂面即一组解理面。超过一组解理的时候，解理面的交角也是很特征的。如透石膏质长石有着直交的及斜交的解理、硬石膏质长石全是直交的解理。要注意的是：

　　象紊描图。图中所绘裂纹可反映解理组数和交角；可惜肉眼、放大镜或显微镜来观察。韧性则指受力不皂碎裂，如软玉；易碎裂的则称脆性，如方解石。挠性指片状矿物受力挠曲变形，解除外力不能复原，如磋石中的片状矿物；弹性则指受力挠曲，解除外力能恢复原样，如云母。吸湿性和可塑性不同。前者指粘舌，后者指吸水后并不松散而且可用手搓成条，捏成饼。有关形态和物理性质的详细介绍，可参考王涯等编著的《系统矿物学》。一些研究者还把某些简易化学实验归于外表特征鉴定法。

　　（2）显微镜鉴定法

　　进一步鉴定和研究矿物药，特别是以细位矿物集合体人药用的矿物药，可按原矿“物的透明度不同，对透明者利用透射偏光显微镜（简称偏光显微镜）、对不透明者则利用反射偏光显微镜观察其形态、光学性质和测试某些必要的物理常数。矿物药除少数为不透明者外，绝大多数属透明矿物，以下着重介绍矿物药的透射偏光显微镜鉴定。

　　光是一种电磁波，其电磁振动垂直干传播方向。根据振动的特点，可把光分为自然光与偏光。自然光是一切普通光源所发出的光波，如太阳光、灯光等。其振动特点是在垂直于光波传播方向的平面内，各方向上都等振幅地振动。自然光波经过反射、折射、双折射或选择吸收等作用后，可以转变为只在一个固定方向上振动的光波，称平面偏光，简称偏振光或偏光。将自然光转变为偏光的装置称偏光镜。偏光显微镜是装有两个偏光镜的显微镜，它是研究晶体光学性质的重要仪器，类型繁多，但其基本构造是相似的。

　　偏光显微镜鉴定法主要依据矿物以下光学性质。

　　当光波由一种介质传到另一种介质时，在两种介质的分界面上将产生反射和折射。对折射而言，第一（入射）和第二（折射）介质的特征，可用光波在该二介质中的传播速度之比——相对折射率来表征。故折射率是鉴定透明矿物的可靠常数之一。

　　对晶质矿物来说，折射率是受其对称性控制的。即光波在等轴晶系晶体中传播时，虽然发生折射，但其折射率不因光波的振动方向不同而发生改变；在其它晶系晶体中，其传播速度随振动方向不同而发生变化，因而其折射率也因振动方向不同而改变（沿特殊方向射入者除外）。利用偏光显微镜的不同偏光组合（单偏光、正交偏光、正交偏光加聚光）及附件（检板等），观察和测定上述折射率和晶体对称性所表现的光学特征和常数，可用来鉴定和研究晶质矿物药。

　　单偏光镜下观测的特征： 在单偏光镜下，观测的是矿物的某些外表特征：如形态、解理、颜色、多色性、突起、糙面等。

　　正交偏光镜下观测的特征： 同时用振动方向互相垂直的两个偏光镜，可观测到消光（视域内矿物呈现黑暗）及消光位、干涉色及色级、双晶特征等。

　　锥光镜下观测的特征： 用正交偏光加上聚光镜的组合来观察干涉图，确定矿物的轴性、光性正负；估计光轴角（2V）大小。

　　偏光显微镜下鉴定矿物药，是利用薄片和碎屑来进行的。用碎屑时将药材的细小颗粒置于载玻璃片上，盖好盖玻璃片，并且往载玻璃片与盖玻璃片之间滴入水或浸油，即可观察有关光学性质。若利用薄片进行鉴定，就需要专门磨制薄片。

　　薄片是将标本用切片机切下一小块（大小一般为2x2cm2；药材薄片多根据具体情况尽量加大），先把一面磨平，用加拿大树胶把这一平面粘在载玻璃片（大小为25 x 42mm2或更大，厚为0.1一0.2mm）上；再磨另一面，磨到厚约0.03mm为止。用加拿大树胶把盖玻璃（大小为15x15一20X20或更大，厚为0.1一0.2mm）粘在它的表面。因此，薄片是由很薄的矿物药切片、载玻璃片与盖玻璃片组成的。矿物切片的顶部和底部都涂有加拿大树胶。

　　应当注意，由于磨制薄片用的是金刚砂，无论这种金刚砂多细，薄片表面总会被磨出许多沟痕，而不是绝对平滑的表面。对于一些特殊的矿物药，特别是炮制后的样品，在磨制薄片时，须进行一些特殊处理。例如松散（土状、多孔状等）的样品，须先将样品浸在加拿大树胶中煮过，加以粘结，然后切磨制成薄片。对于那些溶于水的样品（如大青盐），在研磨时不能用水，制片的全部过程中，可用机油或松节油代替水。

　　（3）X射线分析方法

　　X射线分析是研究结晶物质的重要手段之一。矿物药绝大多数由晶质矿物组成，因此，采用X射线分析法鉴定和研究矿物药，对提高矿物药的研究水平无疑是十分必要的。

　　结晶物质的特点是内部原子排列有规律性。大青盐（原矿物为石盐NaC1）的晶体结构图（相对较大的质点为C1-、较小的为Na+）。从任一方向观察都可以看到，相互平行的原子面上质点重复的规律是相同的。当X射线照射到原子面上时，从原子面产生反（衍）射要符合下列条件：

　　式中d/n称为原子面间距，是相互平行二原子面的垂直距离，以0.1nm为度量单位。原子面间距是结晶物质自身固有的常数，是鉴别结晶物质的重要根据之一。λ为X射线波长，是仪器常数，因X射线管的阳极而异。本章全部实验采用铜阳极、λ＝0.154nm。θ是反射线与原子面夹角，称为反射角，可以从实验结果中直接测量。当测得θ后，就可以代入公式计算出结晶物质的原子面间距d/n。根据这一方程式，设计了多种接收反射线的实验方法。其中对研究矿物药最有意义的实验方法是衍射法。

　　衍射法的实验结果，是一张由反射峰组成的衍射曲线，每一反射峰都是一个原子面组反射的结果，曲线的横坐标为反射角2θ，可以直接读出。反射峰的表示反射的强度，一般用相对强度Ⅰ/Ⅰ0度量。设最高反射峰强度为10，再根据其它反射峰的高度估算出其它反射峰的强度。对任一矿物药来说，都可在衍射曲线上获得若干2θ值及相应的Ⅰ/Ⅰ。值，把2θ（换算成θ）代入方程式中，即获得若干d/n值（单位为0.1nm）。而若干d/n和对应的相对强度Ⅰ／Ⅰ。是一利：矿物所固有的值。把通过实验获得的值与标准值比较，就可以准确判定矿物药原矿物的名称。每一反射峰都可获得一个d/n和Ⅰ/Ⅰ值。一系列d／n和Ⅰ/Ⅰ。与标准值对比，就可准确无误地判定样品中石盐的存在。其中主要反时峰2.804（＞10）或1.986（10），对判定石盐的存在最有意义。在紫硇砂等含NaC1的矿物药中，也是凭借这些特征线判定石盐组份存在，并据它们的强度（与共存矿物的特征衍射线相比较）来估定其所占数量。

　　有许多矿物药并不是由单一矿物组成，它们是多种矿物的混合物。在反射曲线上，多种矿物的反射峰同时并存，通过分析可以逐一地把混合物中的每一种矿物准确地判别出来。如大青盐中包裹物据X射线衍射分析，可有高岭石、水云母、斜长石、绿泥石、石英、石膏等等。只是，当这些矿物组份的量较少（在总量中不到5％）时，需用物理或化学方法将它聚集起来，使它在样品中占有较大比例才能加以鉴别；上述大青盐中粘土矿物就是用水浸取法富集的（NaCl已溶尽，故图中无其衍射线）。

　　有一些矿物药呈粉末状，利用外表特征或偏光显微镜等方法难以鉴别，而X射线衍射分析法却可以获得十分精确的鉴别结果。矿物药炮制后，可以发生物相（成分和/或结构）转化，生成物一般颗粒都很细，也需靠X射线衍射法来鉴定。目前刊有标准d/n和Ⅰ/Ⅰ。值的工具书很多，其中最完备的是由粉末衍射标准联合会（JCPOS）出版的一套《粉晶衍射档案》、《Powder DiffractiolI File》包括天然矿物、人造矿物、无机化合物、金属和合金的数据。中国科学院贵阳地球化学研究所编辑的《矿物调射线粉晶鉴定手册》（1978）对鉴别矿物药也有很高实用价值。

　　（4）热分析法

　　热分析法是测量物质在等速变温条件下，其物理性能与温度关系的一类技术。所说的物质也包括它的反应产物。

　　矿物受热后，它的热能、质量、电、磁、光、声、几何尺寸……等，都会相应地随之变化，研究这些变化不仅能鉴别某些矿物，更能为人们提供矿物的性能参数，为矿物药鉴别和矿物药炮制、应用研究提供科学的依据。每一种性能的测量，都有一种或几种相应方法；研究热能、质量的方法则为差热分析法和热重分析，研究电、磁的方法则叫热电法、热磁法等等。根据矿物药研究的要求，本书中热分析资料是用《差热法》和《热重法》取得的。

　　①差热法

　　差热分析法是以某种在一定实验温度下不发生任何化学反应和物理变化的稳定物质（参比物）与等量的未知物在相同环境中等速变温的情况下相比较，未知物的任何化学和物理上的变化，与和它处于同一环境中的标准物的温度相比较，都要出现暂时的增高或降低。降低表现为吸热反应，增高表现为放热反应。一般来说，物质的脱水、脱气、蒸发、升华、分解、还原、相的转变等等表现为吸热，而物质的氧化、聚合、结晶、和化学吸附等表现为放热。

　　在差热分析中，为反映这种微小的温差变化，用的是温差热电偶。它是由两种不同的金属丝制成。通常用镍铬合金或铂铑合金的适当一段，其两端各自与等粗的两段铂丝用电弧分别焊上，即成为温差热电偶。

　　在作差热鉴定时，是将与参比物等量、等粒级的粉末状样品，分放在两个坩埚内，坩埚的底部各与温差热电偶的两个焊接点接触，与两坩埚的等距离等高处，装有测量加热炉温度的测温热电偶，它们的各自两端都分别接人记录仪的回路中

　　在等速升温过程中，温度和时间是线性关系，即升温的速度变化比较稳定，便于准确地确定样品反应变化时的温度。样品在某一升温区没有任何变化，即也不吸热、也不放热，在温差热电偶的两个焊接点上不产生温差，在差热记录图谱上是一条直线，已叫基线。如果在某一温度区间样品产生热效应，在温差热电偶的两个焊接点上就产生了温差，从而在温差热电偶两端就产生热电势差，经过信号放大进入记录仪中推动记录装置偏离基线而移动，反应完了又回到基线。吸热和放热效应所产生的热电势的方向是相反的，所以反映在差热曲线图谱上分别在基线的两侧，这个热电势的大小，除了正比于样品的数量外，还与物质本身的性质有关。不同的物质所产生的热电势的大小和温度都不同，所以利用差热法不但可以研究物质的性质，还可以根据这些性质来鉴别未知物质。

　　②热重法

　　本方法是测量物质在等速升温情况下，其质量（重量）随温度变化的一种技术。

　　物质在某温度下发生热分解、脱水、脱气、升华、蒸发或氧化、还原等现象时出现重量的变化，这种重量的变化与物质的成分和结构有关。因此，通过测试，我们不但可以了解某种物质在实验最终温度时总的重量变化和最后产物，也可以了解某个阶段中的变化量和相应的产物。

　　热重法所用的仪器是热天平，它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送人记录仪记录；而电量的大小正比于样品的重量变化量。

　　差热法与热重法相配合用来研究物质的性质、动静态变化，对鉴别定名及确定某组份含量等，比用单一方法要有利和精确得多。所以现在多将差热仪和热天平组装在一起，工作时，差热、热重和炉子的线性温度三条曲线图谱同时绘在一张记录纸上。

　　在矿物药鉴定和研究中，热分析主要用在以下两个方面。

　　其一是与已知的原矿物热分析曲线对比来判断矿物药中矿物组份的种类与量比。

　　其二是利用热分析资料研究缎制矿物药的合理温度，以及研究煅制过程中、矿物组份变化的细节。

　　（5）化学分析

　　用来研究物质成分及其化学性质的各种化学分析方法和仪器分析方法均可在矿物药研究中加以应用，只是要针对不同的目的合理选用。常用的一些方法如下。

　　①简易化学试验：指利用较单一的试剂、通过简便的处理，检出某种成分的存在，或借某种性状的显现来达到鉴别矿物药的定性分析。如区分锡矿及其类似矿物可用锡镜反应，鉴别方解石与长石（硬石膏）可用HCI反应等。这类特效反应多配合外表特征鉴定或显微镜鉴定、在已缩小的鉴别范围内使用之。

　　②光谱分析：包括发射光谱法与吸收光谱法。最常用的是使用粉末样品的原子发射光谱分析。它主要用来鉴定矿物药组成元素的种类和半定量地确定它们的含量。矿物药中的每一种元素，不论它成什么状态，赋存在哪一种矿物中还是同时存在于几种矿物中，受到足够的热能激发后，都能发出该元素原子特有的波谱。根据底片摄取谱线位置的不同，可进行存在何种元素的定性分析，根据谱线的强度，可进行对应元素的半定量或定量分析。它对鉴定金属阳离子、稀有分散元素均有效。在同一次测试中可以检出几十种元素，但检出限量各不相同。由于Au、Ag、Pb在原子发射光谱中的灵敏度达不到研究目的，书中金箔、银箔及各单味药含Pb量的测试，还引用了原子吸收光谱；其相应灵敏度为：Au0.001ppm，Ag0.04ppm，Pb1ppm.尽管分析挥发元素。或贵金属元素时，原子吸收光谱灵敏度比发射光谱法高，但它须将样品制成试液；矿物药中含不同矿物组份时制备试液的方法常不相同，加之，对不同元素要更换相适应的阴极灯，一次测试只能针对一种或几种元素，所以，原子吸收光谱很少用于一般元素的分析。

　　③极谱分析：将样品制成试液，在其中放人汞电极达到一定电位后，在一定底液条件下产生催化波，测定其波高与浓度的关系得出元素含量，即所谓催化极谱法。对As而言，可将灵敏度提高到1 x 10-9克／毫升。所以，在矿物药研究中，为了检出极微量As可使用这一方法。

　　④火焰光度法：将K、Na的溶液喷人火焰中，K、Na的原子受激发，其中电子由基态跃迁到较高能级的轨道上，当电子从较高能级的轨道恢复到基态时，放出能量以发射光谱的形式显示出来，通过对光能的测量求得K、Na的含量。Na的检出限量为0.0001ppm（对含Na＞10％的溶液，相对误差为5％），K的检出限量为0.001ppm （对含K＞1％的溶液，相对误差为15％）。本书中的K、Na数据即出自此方法。

　　⑤化学全分析：是对样品主要成分及一些次要成分进行定量的系统分析方法。它需要较多的试样（多组份矿物药应在5克以上），也耗费较大的开支（十多倍于光谱分析）。除非是研究矿物药品种，或研究炮制样品主次成分变化，才使用这一方法，如本章中针对煅样与生样对比的需要，采用了这一方法。而且必须在以光谱分析查定矿物样品全部成分特征、有目的地确定分析项目后，才使用之。

　　一般讲来，对含量>3％的元素，化学分析方法的精度高于光谱分析等仪器分析。研究含量在0.1一3％的混入成分时，化学分析的精度与光谱分析相近。对含量在0.001-0.1％的微量成分而言，化学分析结果的精度低于光谱分析。可见，为了探讨微量元素的量比变化，大量引用光谱分析是合理的。

　　要指出的是，光谱分析虽只用几十毫克试样，但制备粉末样品时有必要千百倍于此量，一是因为矿物药中矿物组份分布并不均一，微量元素在其中的分布均一性更差，取样数量少于几克，可能失去代表性。其二是光谱分析后的化学全分析、或补充以其它仪器分析方法时，应从同一份混匀的粉末样品中分取各自的试样。

　　⑥物相分析：物相分析又称化学物相分析或合理分析；它是测定矿物药中不同矿物组份中，或不同类别的矿物组份中某些成分含量的一系列定量分析方法的综合。它可以确定所测出的元素赋存于那一种、或一类矿物组份中（定性），也可测知该元素在不同种、不同类矿物组份中的量比（定量或半定量）。先决措施是要选择不同的溶剂、在规定的条件下、使矿物药中不同矿物组份互相分离，然后分别测定在各种、或各类矿物组份中的元素种类和含量。

　　一味矿物药中各种矿物能被那些溶剂分别溶解，以及其溶出量大小主要决定于矿物的性质、溶剂的量以及溶液系统的氧化还原电位、酸碱度和络合物的形成等因素。选择溶剂时，还要考虑影响矿物溶解量大小的其它因素，如样品的粒度、溶剂的浓度、溶解的温度及作用的时间、有无搅拌过程等等。多种共存矿物以及吸附成分的存在，往往是进行矿物药物相分析最大的难点。所以，事先必须充分研究清楚矿物药的矿物组份、结构构造等特征，明确要研究哪种有用或有害元素的赋存（寄主）矿物后，才使用这一方法。

　　例如为判定As是存在于紫石英的萤石中，还是存在于共存的粘士矿物中，可以采用水飞法分离出粘土矿物，再分别测定萤石及粘土矿物中As的量。这就避免了使用化学物相分析方法。而为了判定赤石脂中是高岭石含As，还是水赤铁矿含As，则有必要使用化学物相分析；因为水飞法分离不开胶体粒级的这两种矿物。水赤铁矿溶于酸，高岭石在酸中仅微溶，可以选择某种浓度的酸作溶剂，至于多大浓度的HCI恰可分别离溶二者，还要针对具体样品做方法试验。在矿物药研究中，尚无经过实验筛选的合理分析流程。

　　本章研讨矿物药的可溶性时，只是参照物相分析原理，拟定了符合入药实际的一系列分析方法，目的不在于定性地判定汤剂或散剂中某些元素来自某种、或某类矿物。半定量地测定出各元素的溶出量比，主要是为了探讨这些元素在不同生理条件下的溶出率，或含有该元素的某些组份的溶出率，以供炮制和药理研究参考（其具体的分析流程见凡例）。要说明的是，书中在进行矿物药可溶性的讨论时，避免了使用溶解度这个术语。因为实验过程加入的缓冲剂比例未定量测定，不能确定光谱分析结果中的数据来自多少样重，它们反映的只是某元素在模拟用药条件的各介质中被溶出量比的差异。至于矿物药化学成分研究所涉及的分析方法，和仪器设备等的参考文献，与一般中医药学研究所用相雷同。

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