医学教育网小编搜集了有初级药师考试复习的知识点,供广大考生参考,如下:
1.苷键的裂解
(1)酸催化裂解: 酸催化水解常用的试剂是水或稀醇,常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化,然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体,该中间体再与水结合形成糖,并释放催化剂质子。
凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。通常苷水解的难易程度有以下规律:①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中,水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。
②因p-π共轭作用,酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用,故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。
③由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子,特别是2-NH2和2-OH糖,当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低,不利于苷键原子的质子化,故氨基糖特别是2-氨基糖苷最难水解,其次是2-OH糖苷,然后依次是6-去氧糖、2-去氧糖和2,6-二去氧糖苷。
④由于五元呋喃环是平面结构,各取代基处于重叠位置比较拥挤,酸水解时形成的 中间体使拥挤状态有所改善,环的张力减少,故呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50~100倍。
⑤由于酮糖多数为呋喃糖,而且在端基上又增加了一个-CH2OH大基团,更增加了呋喃环的拥挤状况,故酮糖较醛糖易水解。
⑥在吡喃糖苷中由于C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻,故R愈大,则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖。
⑦当苷元为小基团时,由于横键上的原子易于质子化,故横键的苷键较竖键易水解。当苷元为大基团时,其空间因素占主导地位,苷元的脱去有利于中间体的稳定,故竖键的苷键较横键易水解。
(2)酶催化水解:具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能够获得原苷元等特点。
转化糖酶只水解β-果糖苷键,麦芽糖酶只水解α-D-葡萄糖苷键,纤维素酶只水解β-D-葡萄糖苷键,杏仁苷酶只水解β-六碳醛糖苷键。
(3) Smith降解法:是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。
(4)碱催化水解:酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。
2. 显色反应 Molish反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂是浓硫酸和α-萘酚。
3.苷的提取及注意事项 多用水或醇提取,提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。
一般常用方法是在中药中加入碳酸钙,或采用甲醇、乙醇或沸水提取。同时尽量避免与酸、碱接触。提取次生苷时要利用酶的活性。
采用溶剂萃取法分离时,一般可用乙醚或氯仿萃取得到苷元,用醋酸乙酯萃取得到单糖苷,用正丁醇萃取得到多糖苷。