共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。

例如在N2分子中，氮原子的电子层结构为1s22s22p1x2p1y2p1z三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。医学`教育网搜集整理当两个氮原子结合成N2分子时，px电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个原子剩下的两个p电子云不能再沿x轴方向“头碰头”重叠，只能让p电子云的对称轴平行，以“肩并肩”方式重叠形成两个π键。

由于σ键电子云重叠程度较π键大，因而σ键比π键牢固。一般来说，π键容易断开，化学活泼性较强。π键不能单独存在，只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。通常在以共价键结合的两原子间只能有一个σ键。