硒资源概况

硒在地壳中的含量为0．05 X 10^-6，通常极难形成工业富集．硒的赋存状态大概可分为3类：一类以独立矿物形式存在，其次以类质同像形式存在，第三以黏土矿物吸附形式存在。其中以独立硒矿物产出的要相对少得多，这是因为硒在地壳中的丰度比硫低上千倍，硒与硫同属氧族元素，二者某些地球化学性质，如离子半径(S 一为0．184 nm，Se 一为0．191 nm)、离子电位(S 一为一1．09 eV，Se 一为一1．05 eV)、晶格能(S 一为1．15，Se。一为1．10)等十分相似，硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物．到目前为止，已发现硒矿物百余种，其中首次在中国发现的仅两种：即硒锑矿(antimonselite，Sb2Se3)和单斜蓝硒铜矿 (CuSeO3·2H20)．由于硒形成独立矿物的条件非常有限，过去认为仅仅在岩浆期后的热液活动阶段并且硫逸度低的条件下，才可以形成大量硒的独立矿物．近年来发现硒在某些黑色岩系建造中有富集现象．例如在中国的兴山白果园银钒矿床(产于震旦系陡山沱组)中发现了硒银矿、辉硒银矿和富硒硫锗银矿；西秦岭拉尔玛一邛莫金一硒矿床中发现了硒硫锑矿、硒硫锑铜矿、灰硒铅矿和硒镍矿等及湖北恩施渔塘坝硒矿床中发现了硒铁铜矿硒铜蓝、蓝硒铜矿和方硒铜矿等。

硒矿床可以分为以下几种类型：①岩浆岩型(铜一镍硫化物)矿床，为最主要的一种伴生硒矿床类型，其储量约占全国的1/2，硒矿物主要存在于硫化物中；② 斑岩型(铜)矿床、Pb—zn矿床和锡石一硫化物矿床，这些都是含硒的热液矿床，除此以外，还有含se和Te的金银矿床及含硒化物的沥青铀矿矿床；③火山及火山沉积成因矿床，很多火山成因的硫矿床中常含有Se，有时可达百分之几，而黄铁矿型矿床也是提取硒的来源之一；④沉积型独立硒矿床，如钒、钾、铀矿床，黑色页岩、碳质硅质、煤、磷块岩等矿床．

硒是煤中除S、N、F、CI、Br、Hg外，极易挥发的微量元素，是煤中潜在的有毒微量元素之一，也是燃煤的元素之一，煤中硒大部分分布于黄铁矿中。用同步辐射X射线荧光光谱分析发现，英国煤中黄铁矿中硒为0-1250 ppm，平均为97ppm，白铁矿中为2-452ppm，平均为108 ppm，同时发现硒在黄铁矿中分布具有随机性．对欧美部分煤中矿物分析后，发现黄铁矿中硒含量明显高于高岭石、伊利石和石英，原因在于有机岩作为还原剂易于

将Se自循环水中析出，因此煤中可以存有大量的Se，与已知许多煤中的Ge和As含量相似。等估算燃煤排放硒，火电工业为108×10 775×10kg/a，其他工业及民用燃煤排放为792×10 1980×10 kg/a，占全球人为硒排放量的50% 以上．美国煤燃烧引起的大气硒排放量占总量的62% ，而加拿大仅占25%。

工业上硒的生产

工业提取硒的主要原料(90%)是铜电解精炼所产生的阳极泥，其余来自铅、钴、镍精炼产出的焙砂以及硫酸生产的残泥等。由于铜电解阳极泥中硒是以硒化合物形式与贵金属共生，硒含量约5%～25%(质量分数)所以工艺上一般是先回收贵金属金、银，然后再回收硒，也可以采用先从阳极泥中回收硒，再产出金银合金的方法。

目前，国内外处理阳极泥的工艺主要有三大类：一是全湿法工艺流程．主要过程为：铜阳极泥一加压浸出铜、碲一氯化浸出硒、金一碱浸分铅一氨浸分银一金银电解；二是以湿法为主，火法、湿法相结合的半湿法工艺流程，为国内目前大多数厂家所采用。主干流程为：铜阳极泥一硫酸化焙烧蒸硒一稀酸分铜一氯化分金一亚钠分银一金银电解；三是以火法为主，湿法、火法相结合的火法流程，主干流程为：铜阳极泥一加压浸出铜、碲一火法熔炼、吹炼一银电解一银阳极泥处理金。

工业生产硒的方法主要有两种：一种是将阳极泥氧化焙烧和SeO2蒸馏，过程是将气态SeO2焙烧气体在洗涤塔用溶液捕获，然后在SO2作用下在酸性介质中或用碱液沉淀硒；另一种是在氧化气氛中加纯碱烧结阳极泥，使硒转化为硒化钠或硒酸钠水溶性溶液，过程是在烧结条件下使硒与硒化物氧化为易溶于水的亚硒酸钠或硒酸钠，再通过吹洗从溶液中分离出硒。