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【无机化学知识点】单取代的苯衍生物的定位效应!

2022-05-19 17:44 医学教育网
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有关无机化学知识点,以下是小编整理的“【无机化学知识点】单取代的苯衍生物的定位效应!”的相关知识,具体内容如下,需要的考生请查看!

单取代的苯衍生物的定位效应:

①如苯环上的取代基为-NH2(-NHR、-NR2,R为烷基)、-OH、-OCH3(-OC2H5等)、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3(-C2H5等)等(按定位效应由强到弱次序排列)时,其亲电取代的反应性较苯高。在取代反应中,此类取代基导致得到大部分为邻位和对位取代的异构体。此类取代基称为有活化作用的邻、对位取代基。

取代基的定位效应是个反应速率问题。上邻、对位反应快而上间位慢,就显示邻、对位定位效应;上间位反应快而上邻、对位慢,就显示间位定位效应。

稳定的活性中间体的能量低,与之相应的过渡状态的能量也就低,活化能低,反应速率就快;过渡状态能量高,活化能高,反应速率就慢。因此,不同的反应速率实质上反映了活性中间体的稳定性,而活性中间体的稳定性,可以用共振论的方法加以分析。例如用甲苯进行亲电取代反应时,亲电试剂E+可以进攻邻、对位和间位。当亲电试剂进攻邻、对位时,有比较稳定的极限式(a,b)参与共振,CH3与带正电荷的碳相连,CH3有给电子效应,可以中和部分正电荷,使正碳离子稳定,杂化产生的活性中间体也比较稳定。亲电试剂进攻间位时,没有比较稳定的极限式,没有CH3与带正电荷的碳相连的极限式参与杂化。因此,甲基是邻、对位定位基。

②如苯环上的取代基为-F、-Cl、-Br、-I、-CH2Cl等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性较苯低,即这些基使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位小,有利于形成邻位和对位的取代异构体。医学教|育网收集整理此类取代基称为有钝化作用的邻、对位取代基。

这类取代基的情况比较特殊。如在氯苯中,氯原子是强的吸引电子的取代基,在进行亲电取代反应时,它使苯环正碳离子的电荷更加集中,正碳离子不稳定,对苯环起钝化作用。

如果亲电试剂进攻邻、对位,有比较稳定的极限式(c、e),这是由于氯原子的非共享电子对向苯环转移,使(c、e)的每个原子均具有稳定的八隅体结构,由稳定极限式参与共振杂化所产生的活化中间体也较稳定。如亲电试剂进攻间位,极限式(d)有六电子的碳,不如极限式(c、e)稳定。因此,氯原子是邻、对位定位基。

③如苯环上的取代基为-NO2、-+NH3、-+NR3、-CF3、-+PR3、-+SR2、-SO3H、-SO2R、-COOH、-COOR、-CONH2、-CHO、-COR、-CN等时,则具有这些取代基的苯的亲电取代反应性不如苯,即这些基团使苯环钝化。邻位和对位钝化程度较间位大,在取代反应中,新取代基大多进入间位,形成间位异构体。这类取代基称为有钝化作用的间位取代基。

这些取代基都有吸电子作用。例如当三氟甲基取代苯上的氢后,由于三氟甲基的吸电子作用,使连结三氟甲基和苯环的一对电子偏向三氟甲基一边,使苯环正电荷更加集中,造成苯环的钝化。

当亲电试剂进攻邻、对位时,有特别不稳定的极限式(f、g)参与共振,使杂化产生的活化中间体不稳定。

当亲电试剂进攻间位时,没有特别不稳定的极限式参与共振,使杂化产生的活性中间体相对地较稳定,因此,CF3是间位定位基。

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