轨道头对头交盖所构成的键为σ键。σ键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子核之间，轨道呈圆柱形对称而交盖的，交盖比较充分，键相对牢固。而且σ键沿键轴相对旋转不会影响键轴上电子云的分布，因此σ键可以自由旋转。医学教|育网收集整理在双键或叁键中的π键则不然，它是由p轨道肩并肩从侧面交盖而形的，p轨道的对称轴必须相互平行才能充分交盖，所以π键不能自由旋转，而且π键相对较弱，可极化性较大，这是π键的特性。