苯与卤素在催化剂（例如FeCl₃）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物。

　　第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，医学教育网|收集整理与烯烃的亲电加成的第一步相似。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故。

　　催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁。