烯烃的亲电加成反应-有机化学

一般地，亲电加成反应历程分两步进行。

第一步，生成正离子中间体，以乙烯与氯化氢的加成反应为例：

由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双键碳原子带上不同的微电荷，设C1带部分正电荷，C2带部分负电荷。于是E优先进攻C2，一对π电子向E转移，在C2和E之间形成一个σ单键，E-Nu之间的一对电子转移给Nu-，Nu-带一对电子离去。同时C2由原来的sp2杂化转变成sp3杂化。C1仍然为sp2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子医|学教育网整理。

第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时C1、C2都变为sp3杂化。

碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu-而言，可以从两个不同的方向与C1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：

某些亲电试剂（如Br2）易与双键生成一个特殊结构的正离子——三元环状碳正离子，也叫翁离子：

在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴翁离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成翁离子，如Br，Cl，I等。经由翁离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br2，Cl2，HOCl，HOBr，ICl，NOCl，ClHgCl等。

另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C键来不及绕键轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：