高锰酸钾标准溶液的配制标定及水样中COD的测定

一、实验目的

1.了解并掌握高锰酸钾标准溶液的配制及标定方法；

2.掌握KMnO4法测定天然水样COD的原理、滴定条件和操作步骤；

3.进一步掌握KMnO4法滴定操作技能。

二、实验原理

KMnO4试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，配成的标准溶液易在杂质作用下分解；KMnO4是强氧化剂，易与水中的有机物、空气中的尘埃等还原性物质作用；KMnO4溶液还会自行分解。因此，KMnO4标准溶液不能直接配制。KMnO4的分解速度随溶液的pH值而改变，在中性溶液中分解很慢，Mn2+、MnO2和光照均能加速其分解。因此，配制与保存时必须使溶液保持中性，避光、防尘。这样，KMnO4的浓度才会比较稳定，但使用一段时间后仍需要定期标定。

一般用于标定KMnO4溶液浓度的基准物是Na₂C₂O₄，因为Na₂C₂O₄不含结晶水，性质稳定、容易提纯、操作简便。Na₂C₂O₄标定KMnO₄的反应如下：

2MnO₄^- +5C₂O₄^2- +16H⁺＝2Mn²⁺ +10CO₂↑+8H₂O

标定时，应从温度、酸度及催化剂等方面严格控制反应条件。滴定温度低于60℃，反应速度较慢；超过90℃，草酸按下式分解。

H₂C₂O₄＝CO₂↑+CO↑+H₂O

因此，滴定温度控制在75～85℃为宜。溶液酸度过低，会有部分MnO4-还原为MnO2；酸度过高，会促使H2C2O4分解。由于C1-离子有一定还原性，可能被MnO4-氧化，而HNO3又有一定氧化性，可能干扰MnO4-与还原物质的反应，故常用硫酸控制酸度。溶液的酸度约为0.5～1.0mol·L-1.反应是自动催化反应，反应开始速度较慢，随着反应的进行，不断产生Mn2+，而Mn2+的催化作用使反应速率加快。因此，滴定速度应先慢后快，尤其是开始滴定时，滴定速度一定要慢，在第一滴KMnO4紫红色没有褪去时，不要加入第二滴KMnO4溶液，否则过多的KMnO4溶液来不及和H2C2O4反应，而在热的酸性溶液中分解翳学教育网搜集整理：

4MnO^4- +12H⁺＝4Mn²⁺ +5O₂↑+6H₂O.

KMnO₄本身具有紫红色，是“自身”指示剂，因此，在滴定无色或浅色溶液时，不需要另外加指示剂，可利用KMnO4自身的颜色指示滴定终点。

化学耗氧量（COD）是指水样中可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化的有机物的含量。化学耗氧量测定的常用方法为高锰酸钾法和重铬酸钾法，两者适用的范围有一些差异：两方法测定含量不同，而且测定对象也不同，CODCr主要针对废水，CODMn主要针对河流水和地表水。锰法主要在日本应用，中国一般在水厂和河流监测站应用，称为高锰酸盐指数。重铬酸钾法更准确些，但存在如下缺点：很费事，时间浪费，冷却水用自来水是浪费；催化剂硫酸银造成了很大的浪费；硫酸汞还有重铬酸钾造成的二次污染。

本实验为高锰酸钾法，其原理如下：在酸性（或碱性）条件下，高锰酸钾具有很高的氧化性，水溶液中多数的有机物都可以氧化，但反应过程相当复杂。为确保能够氧化的物质充分氧化，采用返滴定法，即加入过量的KMnO₄处理样品，再用过量的Na₂C₂O₄还原过量的KMnO₄，再用KMnO₄溶液滴至微红色为终点。当水样中含有Cl^-量较高（大于100mg）时，酸性氧化处理时氯离子也被高锰酸钾还原，导致结果偏高。为了避免这一干扰，可改在碱性溶液中氧化，然后再将溶液调成酸性，加入Na₂C₂O₄，把MnO₂和过量的KMnO₄还原，再用KMnO₄滴至微红色终点。在碱性溶液中进行氧化，虽然生成MnO₂，但最后仍被还原成Mn²⁺，所以酸性溶液中和碱性溶液中所得的结果是相同的。尽管如此，由于碱性条件下高锰酸钾的氧化能力弱得多，由于实际样品的复杂性其结果的可靠性仍然存在一些问题，故标准方法采用酸性条件。同时，氧化温度与时间也会影响结果，一般分为：27℃4小时法；10分钟煮沸法，100℃30分钟法，本实验用10分钟煮沸法。若水样中含有Fe2+，H₂S（或S^2－）等还原性离子，也会干扰测定，可在冷的水样中直接用KMnO₄滴定至微红色后，再进行COD测定。

三、仪器与试剂

仪器：台秤，分析天平，酸式滴定管，锥形瓶（250mL），烧杯（100mL），漏斗（6cm），量筒（100mL），棕色试剂瓶（1000mL），50mL酸式滴定管；25.00mL移液管和1.00mL吸量管；250mL锥形瓶；250mL容量瓶。

试剂：固体KMnO₄（C.P.），Na₂C₂O₄（A.R.或G.R.）；3mol·L-1H₂SO₄溶液。0.02moL·L-1KMnO₄标准溶液；市售30%H2O2样品；1mol·L-1MnSO₄溶液（作催化剂用）。

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